含酚废水

　　含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固。

　　水中酚的质量浓度达到0.1一0.2mg/L时，鱼肉即有异味，不能食用;质量浓度增加到1mg/L，会影响鱼类产卵，含酚5—10mg/L，鱼类就会大量死亡。饮用水中含酚能影响人体健康，即使水中含酚质量浓度只有0.002mg/L，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。通常将质量浓度为1000mg/L的含酚废水.称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理。

　　质量浓度小于1000mg/L的含酚废水，称为低浓度含酚废水。通常将这类废水循环使用，将酚浓缩回收后处理。回收酚的方法有溶剂萃取法、蒸汽吹脱法、吸附法、封闭循环法等。含酚质量浓度在300mg/L以下的废水可用生物氧化、化学氧化、物理化学氧化等方法进行处理后排放或回收。

　　含汞废水

　　含汞废水主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等。从废水中去除无机汞的方法有硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附怯、金属还原法、离子交换法和微生物法等。一般偏碱性含汞废水通常采用化学凝聚法或硫化物沉淀法处理。偏酸性的含汞废水可用金属还原法处理。低浓度的含汞废水可用活性炭吸附法、化学凝聚法或活性污泥法处理，有机汞废水较难处理，通常先将有机汞氧化为无机汞，而后进行处理。

　　各种汞化合物的毒性差别很大。元素汞基本无毒;无机汞中的升汞是剧毒物质，有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大;甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累。毒性最大，如水俣病就是由甲基汞中毒造成的。

　　含油废水处理

　　含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。废水中油类污染物质，除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1。油类物质在废水中通常以三种状态存在。(1)浮上油，油滴粒径大于100μm，易于从废水中分离出来。(2)分散油.油滴粒径介于10一100μm之间，恳浮于水中。(3)乳化油，油滴粒径小于10μm，不易从废水中分离出来。

　　由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大，如炼油过程中产生废水，含油量约为150一1000mg/L，焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L，煤气发生站排出废水中的焦油含量可达2000一3000mg/L。

　　因此，含油废水的治理应首先利用隔油池，回收浮油或重油，处理效率为60%一80%，出水中含油量约为100一200mg/L;废水中的乳化油和分散油较难处理，故应防止或减轻乳化现象。方法之一，是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化;其二，是在处理过程中，尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。

　　重金属废水

　　重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。

　　例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化合物而沉淀下来，从水中转移到污泥中;经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。因此，重金属废水处理原则是：首先，最根本的是改革生产工艺.不用或少用毒性大的重金属;其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。

　　重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道，以免扩大重金属污染。

　　对重金属废水的处理，通常可分为两类;一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除.可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等;二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。

　　含氰废水

　　含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水，在水中不稳定，较易于分解，无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质，人食入可引起急性中毒。氰化物对人体致死量为0.18，氰化钾为0.12g，水体中氰化物对鱼致死的质量浓度为0.04一0.1mg/L。

　　含氰废水治理措施主要有：(1)改革工艺，减少或消除外排含氰废水，如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。(2)含氰量高的废水，应采用回收利用，含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气 碱液吸收法、蒸汽解吸法等。

　　治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广，硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定，空气吹脱法既污染大气，出水又达不到排放标准.较少采用。

　　造纸工业废水

　　造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程。制浆是把植物原料中的纤维分离出来，制成浆料，再经漂白;抄纸是把浆料稀释、成型、压榨、烘干，制成纸张。这两项工艺都排出大量废水。制浆产生的废水，污染最为严重。洗浆时排出废水呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，BOD高达5—40g/L，含有大量纤维、无机盐和色素。

　　漂白工序排出的废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。造纸工业废水的处理应着重于提高循环用水率，减少用水量和废水排放量，同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的处理方法。

例如浮选法可回收白水中纤维性固体物质，回收率可达95%，澄清水可回用;燃烧法可回收黑水中氢氧化纳、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和法调节废水pH值;混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体;化学沉淀法可脱色;生物处理法可去除BOD，对牛皮纸废水较有效;湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外，国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等处理方法。

　　印染工业废水

　　印染工业用水量大，通常每印染加工1t纺织品耗水100一200t.其中80%一90%以印染废水排出。常用的治理方法有回收利用和无害化处理。

　　回收利用：(1)废水可按水质特点分别回收利用，如漂白煮炼废水和染色印花废水的分流，前者可以对流洗涤.一水多用，减少排放量;(2)碱液回收利用，通常采用蒸发法回收，如碱液量大，可用三效蒸发回收，碱液量小，可用薄膜蒸发回收;(3)染料回收.如士林染料可酸化成为隐巴酸，呈胶体微粒.悬浮于残液中，经沉淀过滤后回收利用。

　　无害化处理可分：(1)物理处理法有沉淀法和吸附法等。沉淀法主要去除废水中悬浮物;吸附法主要是去除废水中溶解的污染物和脱色。(2)化学处理法有中和法、混凝法和氧化法等。中和法在于调节废水中的酸碱度，还可降低废水的色度;混凝法在于去除废水中分散染料和胶体物质;氧化法在于氧化废水中还原性物质，使硫化染料和还原染料沉淀下来。(3)生物处理法有活性污泥、生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法等。

　　为了提高出水水质，达到排放标准或回收要求.往往需要采用几种方法联合处理。

　　染料生产废水

　　染料生产废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质，有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。这些废水成分复杂.具有毒性，较难处理。因此染料生产废水的处理.应根据废水的特性和对它的排放要求.选用适当的处理方法。

　　例如：去除固体杂质和无机物，可采用混凝法和过滤法;去除有机物和有毒物质主要采用化学氧化法、生物法和反渗透法等;脱色一般可采用混凝法和吸附法组成的工艺流程，去除重金属可采用离子交换法等。

　　化学工业废水

　　化学工业废水主要来自石油化学工业、煤炭化学工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、制药工业、染料工业、橡胶工业等排出的生产废水。

　　化工废水污染防治的主要措施是：首先应改革生产工艺和设备，减少污染物，防止废水外排，进行综合利用和回收;必须外排的废水，其处理程度应根据水质和要求选择。一级处理主要分离水中的悬浮固体物、胶体物、浮油或重油等。可采用水质水量调节、自然沉淀、上浮和隔油等方法。二级处理主要是去除可用生物降解的有机溶解物和部分胶体物，减少废水中的生化需氧量和部分化学需氧量，通常采用生物法处理。

　　经生物处理后的废水中，还残存相当数量的COD，有时有较高的色、嗅、味，或因环境卫生标准要求高，则需采用三级处理方法进一步净化。三级处理主要是去除废水中难以生物降解的有机污染物和溶解性无机污染物。常用的方法有活性炭吸附法和臭氧氧化法，也可采用离子交换和膜分离技术等。

　　各种化学工业废水可根据不同的水质、水量和处理后外排水质的要求，选用不同的处理方法。

　　酸碱废水

　　酸性废水主要来自钢铁厂、化工厂、染料厂、电镀厂和矿山等，其中含有各种有害物质或重金属盐类。酸的质量分数差别很大，低的小于1%，高的大于10%。碱性废水主要来自印染厂、皮革厂、造纸厂、炼油厂等。其中有的含有机碱或含无机碱。

　　碱的质量分数有的高于5%，有的低于1%。酸碱废水中，除含有酸碱外，常含有酸式盐、碱式盐以及其他无机物和有机物。酸碱废水具有较强的腐蚀性，需经适当治理方可外排。

　　治理酸碱废水一股原则是：(1)高浓度酸碱废水，应优先考虑回收利用，根据水质、水量和不同工艺要求，进行厂区或地区性调度，尽量重复使用：如重复使用有困难，或浓度偏低，水量较大，可采用浓缩以及膜法回收酸碱。(2)低浓度的酸碱废水，如酸洗槽的清洗水，碱洗槽的漂洗水，应进行中和处理。对于中和处理，应首先考虑以废治废的原则。如酸、碱废水相互中和或利用废碱(渣)中和酸性废水，利用废酸中和碱性废水。在没有这些条件时，可采用中和剂处理。

　　冶金废水

　　冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类，主要有冷却水、酸洗废水、洗涤废水(除尘、煤气或烟气)、冲渣废水、炼焦废水以及由生产中凝结、分离或溢出的废水等。

　　冶金废水治理发展的趋向是：(1)发展和采用不用水或少用水及无污染或少污染的新工艺、新技术，如用干法熄焦，炼焦煤预热，直接从焦炉煤气脱硫脱氰等;(2)发展综合利用技术，如从废水废气中回收有用物质和热能，减少物料燃料流失，(3)根据不同水质要求，综合平衡，串流使用，同时改进水质稳定措施，不断提高水的循环利用率;(4)发展适合冶金废水特点的新的处理工艺和技术，如用磁法处理钢铁废水.具有效率高，占地少，操作管理方便等优点。

水处理零排放在煤化工系统中的应用

1 工艺概述

1.1 污水处理装置工艺流程

a. 混合污水（地面冲洗排水、初期雨水、生产排水和生活污水）重力流入混合污水集水池，污水在进入集水池前，设置了机械格栅，通过格栅的拦截作用，能够去除混合污水中直径大于2mm的固体污染物质，从而保护后续的工艺设备以及降低后续生化处理的负荷。在集水池收集后的混合污水，由混合污水集水池提升泵提升至调节池。

b. 气化污水、乙二醇污水经压力管道流入调节池，当生产装置发生生产事故，导致进水水质严重超标时，可以通过切换管道上的阀门，将事故废水送至事故池。事故池中的提升泵，可以根据系统运行状况，将事故废水分批、定量的泵送至调节池。调节池污水经过泵提升进入混凝反应池，投加混凝剂PAC，同废水中的颗粒污染物发生电性中和、网捕及卷扫等作用，生成矾花，再投加碳酸钠到软化池去除硬度，在絮凝池投加PAM，通过高分子物质的吸附架桥作用，使矾花进一步增大。经混凝后的混合液在沉淀池进行固液分离后重力流入反硝化水解池，再进行下一步的处理。

c. 在反硝化水解池内，污水中的硝基氮通过反硝化菌的作用转化成氮气从污水中去除，一部分甲醇等有机物降解成二氧化碳和水。反硝化水解池的出水进入一段生化系统。

d. 一段生化系统选用IBR反应器，利用缺氧微生物和好氧微生物的代谢作用，将大部分有机物降解成CO2、H2O及无机化合物；利用硝化菌和反硝化菌的联合作用，将氨氮氧化成硝酸盐或亚硝酸盐，硝酸盐或亚硝酸盐进一步还原成氮气，以去除废水中的氨氮和总氮，经IBR反应器处理的混合液自流至二段生化系统。

e. IBR出水自流进入二段生化系统即MBR反应器，在MBR中，利用好氧微生物的代谢作用，将有机物降解成CO2、H2O及无机化合物；清水通过膜组件抽吸泵直接从MBR膜中抽出，排放至成品水池；污泥则被完全截留。MBR池中设有气提泵，将截留后的污泥混合液回流至IBR池的缺氧区A1中，完成反硝化作用，少部分污泥作为剩余污泥排至污泥池。

f. 污水处理站产生的污泥由混凝沉淀池排泥、反硝化水解反应池及MBR剩余污泥组成。污泥在污泥池中收集，然后由污泥输送泵将混合后的污泥送至污泥浓缩脱水一体机进行脱水处理。

1.2 回用水装置工艺流程

厂区清净废水（循环水站排污、锅炉系统脱盐水站排污）进入原水调节池，经一级反应池、二级反应池，分别投加混凝剂、软化剂后，进入TMF管式微滤膜单元进行固液分离，降低原水中的硬度、碱度、浊度，出水调节pH值后满足反渗透装置进水要求，管式微滤产水与污水处理站MBR出水进入反渗透进水池混合；废水由反渗透进水池进入反渗透装置脱除水中的盐类物质和COD，使产水满足回用水使用要求，进入回用水池，经泵提升后送至循环水站，作为循环水源使用。反渗透浓水经浓水反渗透进一步预浓缩提高废水回收利用率。浓水反渗透产生的高盐废水经TMF微滤膜系统处理后进入ST膜装置进行减量化超浓缩。超浓缩产生的含盐量接近8%Wt的超浓盐水去浓盐水处理装置蒸发处理。膜系统的冲洗废水和清洗废水回到进水调节池进行预处理。蒸发浓缩产生的卤水进入结晶装置。预热后的卤水首先进入结晶蒸发器内进行闪蒸蒸发，然后液体进入强制循环加热器升温升压，再次进入结晶分离器内进行闪蒸蒸发，此时会有小颗粒的结晶体析出。析出的结晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，然后自流入晶浆罐，在晶浆罐内晶体进一步长大，再后从晶浆罐底部流出至离心设备分离。浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。气液分离后密度较小的浓缩液被强制循环泵打入强制循环加热器，浓缩液在强制循环蒸发器内继续进行蒸发浓缩，然后进入结晶分离器，在结晶分离器内有晶体析出，析出的固体经收集后卖至别处。如此循环，离心后的结晶体送出，母液回流系统继续进行蒸发浓缩，分离出的二次蒸汽进入冷凝器中冷凝。污泥采用板框压滤处理，滤后水返回调节池，污染物最终形成污泥固废。

2 工程设备的性能

2.1 TMF 设备

本系统选择了化学加药软化加管式微滤膜的预处理工艺。管式微滤膜过滤精度为0.1μm，具有强度好、耐摩擦、耐高浓度药剂清洗、可在极高悬浮固体浓度下稳定运行、可耐受进水水质波动等优良性能，作为反渗透的前处理，大大缩短简化了工艺流程，减少了系统占地面积。因为原水钙硬度小于碱度，因此，使用氢氧化钠提高pH值得方法进行软化。水中溶解态二氧化硅，可被镁离子形成的氢氧化镁沉淀时携带沉淀一部分。

2.2 反渗透设备

TMF产水及MBR产水经泵提升后，进入保安过滤器，保安过滤器出水经高压泵提升进入反渗透装置，在压力作用下，大部分水分子和微量其它离子透过反渗透膜，经收集后成为产品水，通过产水管道进入回用水池，通过回用水泵送至循环水站；水中的大部分盐分和胶体、有机物等不能透过反渗透膜，随浓水排至浓水池。RO产水口设止回阀，产水管配有在线电导率仪，在线检测产水电导率。浓水管设有流量控调节阀和流量计，控制产水的回收率。装置根据水池的水位及系统制水量采用自动控制运行方式，每次停用后能自动延时冲洗。

2.3 超浓缩设备

超浓缩设备利用STRO膜进一步浓缩浓水反渗透产生的浓水，以减少蒸发装置的蒸发量。网管式膜组件由于其卓越的流体动力学设计，开放式流道和卷式膜组件设计，大大降低了反渗透膜组件中常见的污堵和结垢。

2.4 蒸发装置

蒸发器设计为顺流四效升降膜强制循环式蒸发装置，设备包括第一、二、三效降膜加热室各1套，四效升膜加热室1 套。第一、二、三效分离室各1套，四效分离室1套，进料泵、出料泵、一、二、三效循环泵、一、二、三效布液器、四效强制循环泵、蒸汽冷凝水泵、冷凝水泵、冷却水泵，列管式冷凝器，真空系统；预热器，冷凝水罐，工艺管道、二次蒸气管、阀门、真空表、压力表、温度计、安全阀、取样口、流量计、除沫器、喷淋头、除雾器、电气控制柜等。每个加热器包括主体部分，底部封头和顶部封头等。主体部分是一个内部由多根金属管的焊接外框架。底部封头和顶部封头应在主体部位的轮缘部分连接主体部位。分离器通过管道连接加热器，分离器外形为带上下封头的罐式容器，加热后的料液从加热器顶部进入分离器，同时在加热器中被蒸发的蒸汽在分离器中上升，从分离器的顶部排出，通过二次蒸汽管进入下一效的加热器，并成为下一效的热源，最终冷凝为水。浓缩后的料液与新进入分离室的料液混合，从分离器底部的管道进入加热器，形成蒸发工作循环。最后阶段产生的蒸汽将进入冷凝器中，由蒸汽转化为水。真空泵用来确保压力在分离器是负压的（真空）和水在正常的沸点以下快速蒸发。

在降膜加热器中，料液通过加热室顶部的布液器均匀地顺各加热管的管壁自上而下流下，在管道中通过时被高温的蒸汽加热，蒸汽在换热管外壁变成凝结水，料液被加热后蒸发，蒸汽和未蒸发的料液一起进入分离室，蒸汽通过二次蒸汽管线离开分离室，料液则收集于分离室底部，参与循环完成继续蒸发。

在升膜加热器中，料液被加热后，料液从底部向上方向运动进入加热列管，在管道中通过时被高温的蒸汽加热，蒸汽在换热管外壁变成凝结水；料液被加热后，通过加热器顶端喷射入分离器的同时，完成蒸发；蒸汽通过二次蒸汽管线离开分离室，料液则收集于分离室底部，参与循环完成继续蒸发。整个进料、蒸发、出料的过程在在线仪表和自动控制系统控制下，形成连续作业的工作过程。在系统运行过程中会产生部分不凝气，不凝气的量不大，但是长期积累会在冷凝侧的局部形成较高的浓度，导致传热效率明显下降，本蒸发系统在各效的加热室设有专用的不凝气体排出口，因此,在蒸发过程中定期打开各效的不凝气阀门进行排放，以提高传热效率，不凝气由不凝气接管接到末端冷凝器，由真空泵排出。

3 工业应用

20万t/a乙二醇规模的厂区各装置及罐区产生的地面冲洗排水、初期雨水、生产排水和生活污水的总水量为80m3/h，气化装置排放污水为30m3/h，乙二醇装置排放污水为9.6m3/h，循环水站和锅炉系统脱盐水站排污产生的清净废水为250m3/h。产生污水污染物浓度高，不宜直接排放，因此建设了污水处理零排放装置。整个装置由污水处理和回用水两部分组成，污水处理装置设计规模为130m3/h，即3120m3/d；回用水装置设计规模为400m3/h，即6000m3/d。

本套装置处理后的水能够全部回用，完全可以达到零排放。但换热器可能出现的结疤现象，在冷却结晶过程中从以下个方面来进行控制：第一是对换热管内壁光滑的无缝管，以此来抑制晶体在管路表面成核；第二是控制换热器管内循环液的固含量，让循环液内包含少量的晶体颗粒。当循环液内存在局部过冷时，循环液内的晶体颗粒可以作为生长点，以此来避免晶体在换热管内壁上生长；第三是控制换热器管内流速，控制循环速度。通过流体的快速冲刷来避免晶体在换热管表面沉积和结疤。由于本工艺方案中出口晶浆温度较高，在管道传输过程中容易由于管内溶液温度降低而产生管道堵塞的现象。应采取溶液输送管道保温的方式来避免这一现象。第四是控制合理的加热蒸汽温度，保证各效间合理的温度差。另外，四效分离器内部由于物料浓度增加，容器内出现晶体，为防止出料堵管、晶体沉降粘附容器底部，设备设有热水（或蒸汽）反冲口。

4 结束语

零排放技术在煤化工系统中的成功应用大大减轻企业的环保压力。本工艺选用先进的工艺，成熟、高效的设备，以提高能源利用率，降低运行能耗原则，不仅使各类生产水全部得到回收利用，而且结晶出的杂盐还可以产生一定的经济效益。